Valero está situado a una distancia de 64 kilométros de Salamanca, la capital de la Comunidad Autónoma de Castilla y León, España.

Según los datos de los últimos censos cuenta con una población aproximada de 423 habitantes, de los cuales 216 son varones y 207 son mujeres, en una superficie de 26,27 km².

Rodeado entre montañas, en lo más profundo de un valle, a una altitud de 484 m. sobre el nivel del mar.

La gran mayoría de sus habitantes se dedican a la apícultura.